引言

通常，比较法是在需要大量气体，诸如制备带压混合气时使用。以这样的方法来制备混合气不一定有利于得到高准确度，但是从实用出发，当其组分被准确地分析后，可以方便地用于校准其它混合气。

1、应用范围和场所

本国际标准提供了用比较法测定标准混合气组成的方法，此法得测出混合气中每个组分的浓度，而且应该指出，可能每组分的测定准f}变化范围相当大，它依赖于比较法使用仪器的类型。比较法主要用于制备大量气体，以满足常规使用的分析器经常校准的需要。

2、原理

混合气可用几种方法制取。一般说来，快而不很精确的方法适用于大量混合气的制备。

用本法制得的具有适当的稳定性和均匀性的混合气，其组分的测定是通过分析器与一个或一个以上的具有相近组成的标准混合气相比较完成的。分析准度依赖于分析器的选择、精心分析操作和标准混合气的质量。为了把分析器本身的误差减到最低限度，需要进行多次测定，并取统计的分析结果。-

3、程序

3.1用单一标准混合气的比较法

采用标准混合气E，其组成与被分析的混合气X相同，浓度相似。混合气E用一种适当的国际标准所规定的方法制备。令CE表示混合气E某组分的浓度，Cx表示待分析的混合气X中相同组分的浓度。将X和E逐次导入分析器，从分析器读出Yx和YE，可以算出其比值r.每一组分的浓度是r的函数

实际上要用误差计算法计算最大误差，对于原标准混合气的误差采用定义的误差计算概念△Cx/Cx, Y的置信度为95%，定△Y为置信区间，Y值是取n次测定的平均值。限制条件是应在同样条件下(温度、压力，如果适宜，还有流速)引入样品量。浓度Cx的最大相对误差由下式给出

假定结果按高斯分布。

注:(1)本计算法假设分析仪的响应曲线为线性，并通过原点。若其响应曲线为非线性，则要用几种标准混合气进行比较。

(2)用统计分析结果的方法来计算由于分析仪本身的不确定性所造成的偶然误差。

式中，Y可按Y测量的可洁度为95%时，按n次测量的平均值计算;Sv是测量偏差是Studnt一Fischer系数。

随着测量次数的增加，会越来越接近真值，这样，误差影响可减少到最低程度。

3.2用两个标准混合气的比较法

应用两个标准混合气时可忽略分析仪响应曲线的形状。标准混合气的成分必须与波分析混合气的成分相同。令Y表示由浓度C得到的分析仪示值，给定C1< Cx 近C x,这样，AB段与此测量范围内的分析仪曲线相重合〔见图1)。

3.3多点校正的比较法

用多个标准混合气可以测定分析仪响应曲线(线性或非线性)。该校准法允许所用分析仪在整个有用的响应曲线范围内比较。为消除对分析仪响应曲线可能的干扰，标准混合气及那些被比较的气体必须具有相同的组分，除非已知这些组分不致影响分析仪的响应曲线。

利用必需数目的标准混合气，对每种已知的混合气测定分析仪响应值，然后统计确定响应曲线。标准混合气的使用数目依赖于分析仪响应曲线的形状，但最少需要三种标准混合气。校正之后，对被比较的混合气可在已知分析仪响应值条件下进行分析，只要待测混合气的浓度分别地不超过或不低于已知最高或最低浓度所得到的响应值即可。多点校准所需重复次数取决于所专用分析仪的运行曲线。为得到一个真实的代表性的分析仪响应值所需测定点数目，需用统计法确定，而且，事先要考虑到分析仪所需精度和准度。

多点校准的实例在附录中给出。

附录 多点校准的实例

本例采用比较法和多点校准法对一组含CO2的标准混合气的浓度进行测定，CO2浓度范围为0~14%所用比较法采用了非色散红外分析仪和一组已知的并验证过浓度的CO2标准混合气，在此基础上测定分析仪的响应值。已知CO2标准混合气的准度是正负 1%，要求被测混合气总的测定误差不超过CO2组分的士5%。

在0~10~30~50~75和95%的有用分析仪范围内，用标准混合气测定非色散红外分析仪的响应值。选择这些点数以准确地确定分析仪响应值，以得到所需的总误差为士5%。回归计算之后画出分析仪响应曲线，示于图2。仪器的响应值易发生小的变化，这些变化要参照标准混合气来校正，该标准混合气的浓度非常接近于待测混合气。这些变化的程度只能以特定的仪器通过经验来测定。在本例中，分析仪响应曲线在任何点变化必须小于相对值士2%。如果这样，或如果响应值的稳定度未知，则整个响应曲线在每次使用时必须重新确定。

对于标准混合气和待测样品的测量要重复三次侧量分析仪响应值。

本例标准混合气中的CO2浓度值为7. 20%，待测样品浓度的修正值由下式给出:

摘自：中国计量测控网